石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride, GCN)是一种新型二维层状材料，在催化和分离领域具有广阔的应用前景。近年来，以氧化石墨烯(GO)为代表的二维膜制备及其在分子尺度的筛分研究成为分离领域的研究热点，但GO膜在水相体系中存在结构及性能不稳定性，对环境变化较为敏感，从而限制其实际应用。另外，GO膜的研究目前主要集中在水相体系中，而一些特定的生物或药物领域所使用的手性分离膜，需要在非水相体系中实现对应异构体的分离。具有类似GO膜特性的GCN基分离膜的性能探究目前尚处于初级阶段，而如何充分发挥其层间距和层间环境可调的特性、化学惰性和结构稳定性，使其实现稳定、纳米尺度下的选择性渗透亟待研究。
近日，中国科学技术大学化学与材料科学学院刘波课题组通过质子化和阴离子嵌入的协同作用，发展了一种GCN层间距离和层间化学环境调控的普适性策略，并实现GCN基薄膜在亚纳米尺度下的筛分能力和立体选择性渗透。相关研究成果以Graphite phase carbon nitride based membrane for selective permeation 为题，于6月7日发表在《自然-通讯》(Nature Communications, 2019, 10, 2500)。论文的第一作者是中国科大博士研究生王洋。
GCN共轭平面结构中具有确定分布的氮原子，氮上的孤电子可以被强质子酸(比如硫酸，SA)质子化，而强酸阴离子可以同时嵌入到GCN的纳米片层之间，并可在亚纳米尺度调控层间距离。GCN-SA复合纳米结构使可供分子/离子自由进出的有效层间距增大10.8埃。研究人员发现这种质子化的GCN与酸根离子之间的静电作用使得制备出的纳米复合物及纳米级厚度的薄膜非常稳定且具有两亲性。具有匹配尺寸的待分离物种可以选择性通过GCN-SA薄膜中阴离子支撑的层空间，并表现出明确的溶质分离截断半径，从而在亚纳米尺度下实现对不同尺寸和电荷的分子/离子的筛分(图1)。
图1.(a)强酸阴离子嵌入质子化的GCN进行层间距调控示意图。R-SO3代表Bronsted酸根离子；(b)GCN-SA薄膜对不同尺寸的溶质分子的筛分效应示意图；(c)纳米级厚度GCN-SA薄膜在亚纳米尺度下的筛分性能，内置图为不同溶质的截留率和水合半径之间的关系。
研究人员继续利用这一概念，通过引入手性樟脑磺酸(CSA)，在GCN质子化和离子嵌入层间的过程中，一方面实现对层间距进行调控，另一方面改变层间化学环境，引入手性位点。研究结果显示，GCN-CSA手性分离膜对不同分离物种具有明确的截断分子量，一系列对映异构体在GCN-CSA薄膜中的渗透表现出较好的选择性，并可通过优化参数得到柠檬烯对映体过量值为89%的选择性渗透(图2)。
图2.(a)GCN基手性分离膜对不同对映异构体的立体选择性渗透示意图；(b-d)GCN-CSA薄膜对柠檬烯外消旋体进行(b-c)等压和(d)给压渗透，Feed端和Permeate端溶液的CD信号强度随渗透时间的变化。
综上，这项工作阐述了惰性GCN的普适性功能化策略，为调控二维材料的层间距和层间化学环境提供新的研究思路，实现了GCN基分离膜在亚纳米尺度下的筛分和立体选择性渗透性能，并使二维材料基手性分离膜在一些特定领域(如制药和生物)的应用成为可能。
该项研究得到国家自然科学基金面上项目、中央高校基本科研专项资金和安徽省自然科学基金的资助。
原标题：中国科大在二维分离膜的选择性渗透研究取得进展
