以粤港澳大湾区某典型有机化工地块为研究对象，采用丛式井分层调查不同深度地下水苯含量，并通过分层评估明确不同深度地下水的人体健康风险水平，确定苯的修复目标值、修复范围及相应策略。结果表明：该地块上层地下水苯最大质量浓度为7 440.0 μg/L，下层为30 000.0 μg/L，说明地下水受到苯污染，且下层地下水污染程度较上层更严重。上层地下水苯最大致癌风险为6.34×10-6，下层为6.99×10-6，两者均高于可接受致癌风险水平1.00×10-6；上层地下水苯修复目标值为1 174.0 μg/L，下层为4 288.0 μg/L。上层地下水修复面积为29 100 m2，下层为38 600 m2。若不进行分层评估，下层地下水修复面积高达61 000 m2，较分层评估增加58%。由于地下水的主要暴露途径为吸入室内空气中来自地下水的气态污染物，因此风险管理与控制时应避免和减少吸入室内空气；基于评估结果，修复下层地下水时应优先考虑原位修复技术。结合水文地质情况，对地下水进行分层调查与健康风险评估能更有效地反映地下水污染真实程度和精准核定修复量，有利于后续的地块修复技术方案筛选。
有机化工行业作为我国经济支柱之一，相关企业广泛分布于各大中城市。随着产业结构优化和“退二进三”旧城改造的推进，大量重污染化工企业被关停和搬迁。由于化工地块残留大量苯系物、多环芳烃等有机污染物，导致土壤与地下水存在较高的有机污染风险，对区域生态环境、人居环境安全和公众健康构成不同程度的威胁。2019年4月生态环境部、自然资源部等五部委发布的《地下水污染防治实施方案》提出污染地块实施风险管控措施或修复应包括地下水的内容，污染地块地下水的调查和风险评估是判断地下水是否需要修复或风险管控的基础，也是针对相应地块制定后续精准修复方案的实施依据。
传统地下水污染调查和风险评估工作多采用单一混合层采样技术，但我国华南地区水文地质条件复杂，不同深度地下水中污染物分布具有较大差异，因此亟需开展分层研究工作。以往部分研究开展了分层采样技术的应用，如房吉敦等和郑继天等开展了分层采样调查地下水污染的研究，证实分层调查污染物具有更好的准确性和可靠性，但由于未进一步进行分层健康风险评估工作，导致修复范围过大，修复成本较高。分层风险评估在土壤研究中应用较多，如许伟等和房吉敦等对复合型化工厂进行分层健康风险评估发现，重金属仅在表层土壤中存在风险，挥发性有机物的修复目标值随土层深度增加而变大；董敏刚等对某有机污染地块开展分层风险评估，降低了修复成本。然而，目前鲜有针对地下水开展分层风险评估的应用报道。
基于此，本研究以粤港澳大湾区某有机污染地块为研究对象，采用丛式井方式开展不同深度地下水中苯含量的分层调查，并利用分层风险评估方法确定地下水的健康风险水平和修复目标值，通过插值确定修复范围，以期为此类污染地块的地下水风险评估与修复管理工作提供参考。
1 材料与方法
1.1 研究区域
研究对象为粤港澳大湾区某市郊区一大型有机化工污染地块，该地块运行时期主要生产内容为石油类加工，占地约3×105m2，关停后由工业用地性质调整为居住用地。污染区域的地层分布见图1，根据地层概化情况，场地所在区域地层结构主要分为5层，自上而下依次为0～6 m填土、6～13 m为冲积层(粉质黏土)、13～16 m为残积层(砂质黏性土)，下覆基岩为燕山期粗粒斑状花岗岩(全-强风化花岗岩、微风化花岗岩)。其中，填土中地下水主要受降雨补给，季节变化明显；全-强风化花岗岩中地下水局部承压，其顶板埋深约16 m。调查期间地下水平均埋深约为2.74 m，地下水朝南偏西方向流动。
1.2 采样与分析
在研究地块共布置了35组地下水监测井(见图2)。丛式井是指在一个点位布置多口水井，将筛管放置于不同深度以采集不同深度的地下水。根据地块土壤污染垂向分布特征，在每个点位布设两口水井，筛管分别放置于填土和全-强风化花岗岩。苯为低密度非水溶性有机物污染物(密度小于水，与水不相溶)，因此其中一个地下水井在地下水水位附近(填土)设置筛管，以采集含水层顶部地下水；由于地块在全-强风化花岗岩中污染最重，且全-强风化花岗岩中地下水局部承压，因此将另一个地下水井筛管设置于全-强风化花岗岩。本研究中将从填土采集的地下水称为上层地下水，从全-强风化花岗岩采集的地下水称为下层地下水。成井示意图见图3。
图1 污染区水文地质剖面图
Fig.1 Hydrogeological conceptual model of contaminated area
图2 布点图
Fig.2 Layout of sampling points
图3 丛式井纵向结构
Fig.3 Vertical structure diagram of cluster well
将采集的地下水样品于低温(≤4 ℃) 密封保存并及时送至实验室分析检测，检测项目为苯，采用吹扫捕集—气相色谱/质谱联用的方法进行分析，具体参照《采用气相色谱/质谱法测定挥发性有机化合物》(USEPA 8260C)。样品采集、运输和实验室分析过程均采取质量控制措施。由于研究地块所在区域的地下水功能区保护目标中水质类别为Ⅲ类，因此地下水筛选值采用《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)Ⅲ类标准。
1.3 风险评估模型与参数取值
为简化计算，本次健康风险评估只考虑地下水中苯对人体的致癌风险，暂不考虑土壤对人体的健康风险及地下水中苯对人体的非致癌危害商。地块所在区域的地下水被禁止开发利用，地下水不会被饮用，因此不考虑地下水饮用途径。采用《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)推荐的风险计算模型进行风险评估，地下水的暴露途径为吸入室内空气中来自地下水的气态污染物途径和吸入室外空气中来自地下水的气态污染物途径。
本研究中致癌风险可接受水平取1.00×10-6。参数参照HJ 25.3—2019，具体见表1。
表1 健康风险评估参数
Table 1 Parameters for health risk assessment
注：Dair为每日空气呼吸量；BW为体重；Cgw为地下水中污染物质量浓度；H为污染物亨利常数；IUR为呼吸吸入单位致癌风险；Da为污染物在空气中的扩散系数；Dw为污染物在水中的扩散系数；AT为平均暴露时间；W为平行于风向的距离；Lgw为地下水埋深；EFO为室外暴露频率；hcap为毛细带厚度；hv为土壤包气带厚度；ED为暴露周期；EFI为室内暴露频率；Uair为呼吸带风速；LB为建筑物层高；ER为室内换气率；Lcrack为建筑物底板厚度；η为建筑物底板裂隙率；δair为呼吸带高度；θwc为毛细管层孔隙水体积比；θac为毛细管层孔隙空气体积比；θas为非饱和土层土壤中空气体积比；θws为非饱和土层土壤中水体积比；θwcrack为地基裂隙中水体积比；θacrack为地基裂隙中空气体积比。W、θas、θws、Cgw、Lgw以现场调查实测数据为主。Cgw取污染物的最大检出浓度。
2 结果与讨论
2.1 地下水中苯的分布特征
不同深度地下水苯含量调查结果见表2，上层地下水中有17个样品检出苯，苯的平均质量浓度为347.4 μg/L，最大质量浓度为7 440.0 μg/L；下层地下水中有14个样品检出苯，苯的平均质量浓度为2 179.8 μg/L，最大质量浓度为30 000.0 μg/L。通常，在地下水多孔介质中，苯比水轻，且在水中的溶解度较小，苯以浮苯和溶解态苯两种状态存在，由于重力分异的结果使得越靠近地下水面苯的浓度越高。但由于本地块上层地下水和下层地下水间存在弱透水层，污染物向上迁移受阻，下层污染物在弱透水底部聚集。调查结果证实该地块地下水污染严重，且相较于上层地下水，下层地下水中苯污染程度更为严重。
如图4所示，不同含水层中苯的空间分布上存在较大差别，尤其是高值区不重叠，存在较大差异，这说明上层和下层地下水之间可能存在不同的污染来源。结合地块土壤污染分布特征，判断上层地下水可能是由于污染物以“跑冒滴漏”形式进入土壤和地下水中，造成上层地下水局部污染，并呈扩散趋势。而下层地下水可能是由于污染物通过带压下渗或通过局部存在的优先途径进入。
2.2 地下水健康风险评估
地下水健康风险评估结果见表3，不论是分层评估还是不分层评估，苯的风险水平均超过可接受风险水平1.00×10-6。不分层评估情景下苯的最大致癌风险水平为2.56×10-5；分层评估情景下上层地下水中苯的最大致癌风险为6.34×10-6，下层地下水为6.99×10-6。由此可知，分层评估时该地块地下水的最大致癌风险水平降低了约一个数量级；在分层评估情景下，尽管下层地下水中苯含量比上层地下水高数倍，但两者的风险水平基本一致，在同一个数量级。这是因为上层地下水埋深较浅，较易与人体接触，对人体健康产生直接危害，其风险相对较高；但随着地下水埋深的增大，污染物迁移受到土壤阻隔，排除地下水饮用方式外，与人体直接接触风险逐渐降低。美国环境保护署(USEPA)研究也证实，污染源埋深对污染物扩散系数影响较大，对挥发性有机物在土壤中的扩散迁移速率影响较为显著，由此导致受污染的地下水对人体产生的健康风险也不同。
参照《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》(HJ 25.6—2019)要求反推修复目标值，各情景下的修复目标值见表3。不分层评估情景下地下水苯的修复目标值为1 174.0 μg/L；分层评估情景下上层地下水中苯修复目标值为1 174.0 μg/L，下层为4 288.0 μg/L。可见，分层评估情景下，下层地下水修复目标值提高了约2.7倍。
表2 地下水样品苯检测结果分析
Table 2 Analysis of benzene test results in groundwater samples
图4 地下水中苯分布
Fig.4 Distribution of benzene in groundwater
表3 地下水风险评估计算结果
Table 3 Risk assessment results of groundwater
2.3 不同暴露途径的贡献率分析
吸入室内空气中来自地下水的气态污染物途径和吸入室外空气中来自地下水的气态污染物途径的风险贡献率见表4。苯的主要暴露途径均为吸入室内空气中气态污染物的途径，贡献率在99%以上。这主要是因为室内换气率低、空气流动比较弱，相对于室外，室内空气对挥发性有机污染物的稀释作用小。因此，对地下水苯污染场地进行风险控制与管理时，应避免和减少吸入室内空气以降低污染物对人体产生的健康风险。
2.4 地下水修复范围的确定
本研究采用ArcGIS 10.1软件对地下水中的苯浓度进行空间插值，以表3中计算的修复目标值为基准进行属性提取，确定地下水的修复区域，估算修复面积，结果见图5。分层评估情景下，上层地下水修复面积为29 100 m2，下层为38 600 m2；若不进行分层评估，上层地下水修复面积没有变化，但下层修复面积高达61 000 m2，比分层评估增加58%。可见，对地下水进行分层风险评估可大大减少修复工作量，降低修复成本。
2.5 基于分层评估的地下水修复策略
地下水修复技术分为异位和原位修复技术。常用的异位修复技术主要包括抽出处理修复技术和两相抽提技术，原位修复技术包括可渗透反应墙、热脱附、化学氧化/还原、监控条件下的自然衰减技术等。参考相关研究构建地块地下水修复筛选矩阵，并对指标进行打分。地块的筛选矩阵见表5，综合考虑地下水修复目标值、地块水文地质及技术得分，上层地下水最佳修复技术为抽出处理，下层地下水为原位化学氧化/还原修复技术。
表4 地下水暴露途径风险贡献率分析
Table 4 Analysis of risk contribution rate of different exposure pathway
图5 不同深度地下水修复范围
Fig.5 Remediation area of groundwater in different depth
表5 地下水苯修复技术筛选矩阵
Table 5 Treatment technologies screening matrix for benzene
3 结 论
(1) 分层调查结果证实研究地块上层和下层地下水中苯浓度空间分布存在显著差异，高值区表现为非叠加状态，表明其潜在污染源有所不同。因此，开展地下水调查时需根据其水文地质情况进行分层调查。
(2) 地下水分层健康风险评估结果表明，上层和下层地下水中苯的健康风险值均高于可接受风险水平1.00×10-6。尽管下层地下水中苯含量比上层地下水高数倍，但两者的风险水平基本一致，且下层地下水修复目标值远大于上层。分层评估适用于存在挥发性有机污染物的污染地块，在风险可控前提下，分层评估考虑了深度变化及污染物迁移能力对地下水健康风险的影响，评估结果有利于有效筛选修复目标值，精准核定修复工程量。
(3) 苯的主要暴露途径为吸入室内空气中气态污染物途径，因此风险管控阶段应避免和减少吸入室内空气以降低人体健康风险。基于分层评估结果，上层地下水修复可优先考虑抽出处理技术，下层地下水修复为原位化学氧化/还原修复技术。可见，分层评估有利于后续的地块修复技术方案筛选，对此类污染地块修复工作具有重要的借鉴和指导意义。
原标题:粤港澳大湾区典型化工地块地下水分层调查与风险评估
