摘 要：针对某电厂脱硫废水，开展了废液软化处理优化试验，分别考察了Ca(OH)2+Na2CO3和Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3对废水软化的处理效果，并分析了两种加药方案的经济性。试验结果表明，当水中的Mg2+和Ca2+质量浓度分别为7465和512mg/L时，Ca(OH)2、Na2SO4和Na2CO3的投加质量浓度分别为24.0、7.0和2.5g/L，能够脱除99.75%的Mg2+，并使产水中Ca2+质量浓度满足小于100 mg/L的软化要求；Ca(OH)2+Na2CO3软化体系则需分别投加24.0 g/L Ca(OH)2和7.0 g/L Na2CO3以达到软化要求。其中，Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3软化体系具有更好的经济性，每吨水处理成本为21.5元，与Ca(OH)2+Na2CO3软化体系相比，每吨废水能节约药剂成本约7.3元。
关键词：脱硫废水;预处理;软化;末端废水;
钙法脱硫废水一般呈弱酸性，pH值通常为4-5；废水中的悬浮物含量非常高、氟化物、化学需氧量和重金属超标，盐分极高，含有大量的Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-等。2017年颁布的《火电厂污染防治技术政策》鼓励采用蒸发干燥或蒸发结晶等处理工艺，实现脱硫废水零排放。目前脱硫废水零排放技术主要有蒸发结晶技术、主烟道蒸发技术、旁路热烟气蒸发技术。为降低蒸发结晶和热烟气蒸发技术等处理手段的投资运行成本，需要进行预浓缩减量。废水在浓缩减量之前，须首要去除结垢性物质，以免影响后续处理设备的正常运行。脱硫废水中存在的硬度离子主要有Ca2+、Mg2+、SiO2等。根据脱硫废水原水设计水质和蒸发器进水水质要求，预处理化学加药的主要目标为去除Ca2+、Mg2+、F-等离子及SiO2。目前采用的软化药剂主要有Ca(OH)2、Na2CO3、Na2SO4等。
某电厂拟采用软化+蒸发结晶的方法实现脱硫废水零排放。采集该厂的脱硫废水开展软化试验研究，对比了Ca(OH)2+Na2CO3和Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3这两种废水软化方案的处理效果及其经济性。
1 试验部分
1.1 材料与仪器
试验所用的水样取自某电厂三联箱出口，pH值为5.5，其余主要水质参数见表1。
试验采用的试剂Ca(OH)2、Na2CO3和Na2SO4均为分析纯。试验采用ZR4-6型自动控制六联搅拌机进行搅拌和沉淀试验；PHS-3C pH计和DDB-303A电导率仪分别用于测量水样的pH值和电导率；水样中的Ca2+和Mg2+离子物质浓度由SPECTRO公司的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测定；SO42-和Cl-浓度采用Dionex公司的离子色谱仪(ICS-2100)测定。
1.2 试验方法
1.2.1 Ca(OH)2剂量优化
在一组烧杯中分别加入1L实验水样，并分别加入不同量的Ca(OH)2。以200r/min的速度搅拌60min，静置60min，过滤上清液进行水质分析。Mg2+的物质浓度最低时Ca(OH)2的加药量即为最佳加药量。
1.2.2 Ca(OH)2+Na2CO3剂量优化
试验方法根据化学反应方程式Ca2++CO32-=CaCO3，参照Ca(OH)2最佳加药量时水样中的Ca2+和SO42-物质浓度，按照Ca2+物质浓度下降为100mg/L，计算得到Na2CO3的理论加药量。取4个烧杯置于多联搅拌器上，分别加入1 L脱硫废水沉淀上清液，先按照最佳加药量加入Ca(OH)2，搅拌30min、过滤，然后在清液中以计算所得的理论加药量为参照标准加入不同剂量的Na2CO3，继续搅拌30min、过滤，检测Ca2+物质浓度，确保产水的Ca2+物质浓度小于100mg/L。
1.2.3 Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3剂量优化
根据反应方程式Ca2++SO42-=CaSO4，参照Ca(OH)2最佳加药量时水样中的Ca2+和SO42-物质浓度，按照Ca2+和SO42-物质的量比为1:1计算得到Na2SO4的理论加药量。取一组烧杯置于多联搅拌器上，分别加入1L脱硫废水上清液，先加入最佳加药量的Ca(OH)2，搅拌30min、过滤，然后在清液中以计算所得的理论加药量为参考标准加入梯度量的Na2SO4，继续搅拌30min，过滤，检测Ca2+和SO42-物质浓度，找到Ca2+和SO42-物质的量比为1:1的Na2SO4的加药量，并以该水质为对象，按照相同的方式优化Na2CO3的加药量。
2 试验结果与讨论
2.1 脱硫废水软化试验
2.1.1 Ca(OH)2预处理
Ca(OH)2投加量对pH值和电导率影响如图1所示。可以看出，当Ca(OH)2投加量超过20g/L时，出水pH值高于10.31，并随着Ca(OH)2投加量的增加缓慢提高；当Ca(OH)2投加量从23g/L增加至24g/L时，水样pH发生较为明显的提升。而电导率随着Ca(OH)2投加量的增加不断降低，说明水中的离子浓度逐渐降低，电导率也在Ca(OH)2投加量从23g/L增加至24g/L时发生明显下降。由此可以推断，当Ca(OH)2投加量为24g/L时，Mg2+被有效脱除。
Ca(OH)2投加量对Mg2+的去除效果如图2所示。随着Ca(OH)2投加量的不断增加，Mg2+浓度先快速下降，然后逐渐趋于稳定。当Ca(OH)2的投加量为24 g/L时，Mg2+的去除率可以达到99.75%，基本实现完全脱除。
表2对比了脱硫废水原水水质和投加24 g/L Ca(OH)2后的产水水质。可以看出，经Ca(OH)2预处理后，脱硫废水中的Mg2+、SO42-物质浓度明显下降，而Ca2+物质浓度有所上升。这是由于添加的Ca(OH)2会引入Ca2+，部分Ca2+与脱硫废水中含有的SO42-，反应生成了微溶的CaSO4，从而显著的降低了SO42-的物质浓度。脱除的Ca2+和SO42-物质的量比约为1.06:1，说明除了生成CaSO4外，还有部分Ca2+可能是以Ca(OH)2沉淀的形式被脱除的。
2.1.2 Ca(OH)2+Na2CO3软化
当Mg2+被Ca(OH)2脱除之后，需要进一步降低废水中Ca2+的物质浓度。投加Na2CO3后，CO32-会和Ca2+反应生成CaCO3沉淀，从而降低废水中Ca2+的物质浓度。投加24 g/L Ca(OH)2和不同浓度Na2CO3后产水中的Ca2+物质浓度见表3。由表3可见，水中的Ca2+物质浓度随Na2CO3投加量的增加而不断降低，当Na2CO3投加量为7 g/L时，水中的Ca2+物质浓度满足小于100mg/L的软化要求。该步骤产生的沉淀物主要为CaCO3，可以作为脱硫剂直接回收用于电厂的脱硫系统。
2.1.3 Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3软化
废水中含有大量的Ca2+和SO42-，而CaSO4在水中的溶解度较低，因此通过投加Na2SO4向废水中引入SO42-，促进形成CaSO4沉淀以实现Ca2+物质浓度的大幅度降低。投加24 g/L Ca(OH)2和不同浓度Na2SO4后的水质参数见表4。由表4可见，投加Na2SO4后，水中的Ca2+物质浓度逐渐下降，SO42-物质浓度缓慢上升；当Na2SO4的投加量为7g/L时，水中的Ca2+和SO42-物质的量比约为1:1；当Na2SO4的投加量超过7 g/L时，进一步增加Na2SO4的投加量，对Ca2+的脱除效果明显减弱。因此，Na2SO4的投加量应为7g/L，此时去除了约57.8%的Ca2+。
在此基础上，继续投加Na2CO3以去除剩余的Ca2+。表5显示了投加不同浓度Na2CO3对剩余Ca2+浓度的影响。可以看出，当Na2CO3投加量为3g/L时，水中的Ca2+几乎被完全去除，而当Na2CO3投加量为2.5g/L时，产水的Ca2+物质浓度已经能够满足低于100mg/L的软化要求。
根据以上实验结果，使用Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3软化体系时，1L的脱硫废水中应该投加24g Ca(OH)2,7g Na2SO4和2.5g Na2CO3，能够脱除99.75%的Mg2+，并使产水中的Ca2+物质浓度满足小于100 mg/L的软化要求。
2.2 运行成本分析
对Ca(OH)2+Na2CO3和Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3这2种软化方案的药剂成本进行对比分析，其中Ca(OH)2价格为500元/t,Na2SO4价格为500元/t,Na2CO3价格为2400元/t。从表5可见，方案2使用的药剂品种要多于方案1，但药剂成本反而比方案1低7.3元/t。按照30 t/h的脱硫废水处理量进行估算，可知采用方案2每年能节约药剂成本约191.8万元。因此，对于本研究中的脱硫废水水质，Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3是最优的软化药剂组合体系。
3 结论
3.1采用Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3联合体系软化脱硫废水效果显著。结果表明当水中的Mg2+和Ca2+物质浓度分别为7465和512 mg/L时，Ca(OH)2、Na2SO4和Na2CO3的投加量分别为24、7和2.5 g/L,能够脱除99.75%的Mg2+，并使产水中的Ca2+物质浓度满足小于100 mg/L的软化要求。
3.2对比Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3和Ca(OH)2+Na2CO3这两种软化体系的药剂成本可知，Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3软化体系具有更好的经济性，每年能节约药剂成本约191.8万元。
3.3需要说明的是，脱硫废水水质差异较大，软化加药量会受到废水中Ca2+、Mg2+、SO42-物质浓度的影响而发生变化，因此不同废水水质可能对应不同的加药组合。但是，本文提供的脱硫废水软化加药组合优化思路具有广泛的应用价值。
作者简介：袁宏伟（1981-），男，籍贯：河北唐山，学历：本科，职称：高级工程师，主要从事火力发电厂技术管理。
